布艺之家讯：蚕丝具有优良的服用舒适性和优雅华丽的外表，深受广大消费者的喜爱。由于蚕丝质地轻盈、飘曳，缺乏厚重感，存在悬垂性欠佳、易折皱等不足，不能很好满足领带服饰用品的服用性能。因此，蚕丝的接枝增重加工已较为普及，一方面在保留蚕丝原有性能的同时可以赋予蚕丝织物厚实、丰满的手感和较好的悬垂性，同时增重也能给加工企业带来一定的经济效益［1－2］。目前，蚕丝增重一般采用乙烯类单体接枝聚合技术［3－6］。而甲基丙烯酸甲酯的接枝产物理化性能很差，苯乙烯单体使蚕丝纤维吸湿性下降，甲基丙烯酰胺的质量问题比其他单体相对较少，当前应用最为普及。
有关蚕丝接枝改性的研究一直被专业人士所关注，国内外对于其接枝增重的工艺、接枝后蚕丝结构与性能等方面的研究已有一些报道［7－11］。蚕丝经过接枝增重会引起内部结构一定程度的变化，从而引起染色性能的变化［12－14］。加工企业普遍反映，接枝增重蚕丝存在不易染浓色、染色重现性较差等问题。因此，对于接枝增重蚕丝的结构与染色性能的研究有待进一步深入。本文采用TG/DTA、红外光谱和X-衍射等方法对接枝增重蚕丝进行分析，在此基础上，测定活性染料染色的上染与固色曲线和提升性，研究活性染料的染色性能。
1·实验部分
1.1实验材料与仪器
材料:甲基丙烯酰胺单体接枝增重桑蚕丝，增重率为46.2%，由浙江雅士林领带服饰有限公司提供。
染料:活性红M-8B、活性红M-3B、活性黄M-3RE、活性深蓝M-2GE、活性大红BES，均由上虞亿得化工有限公司提供。
化学试剂:无水硫酸钠、碳酸氢钠、冰醋酸均为分析纯。
仪器:L-12C型振荡染色机(厦门瑞比精密机械有限公司)、UV-2450紫外可见分光光度计(日本岛津公司)、DatacolorSF-600测色配色仪(美国Datacolor公司)、FA2104SN电子天平(上海精密科学仪器有限公司)。
1.2上染率及固色率的测定
上染率的测定:采用残液测试法，分别吸取空白染液和染色残液1mL于10mL容量瓶中，加入清水至刻度，冷却后定容，摇匀。然后用紫外可见分光光度计在染液最大吸收波长处测定染液的光密度A1、A2。按式(1)计算上染率。
式中:A1、V1分别为空白染液的光密度和体积;A2、V2分别为染后残液的光密度和体积。固色率的测定:测定皂洗残液的光密度A3，按式(2)计算固色率。
式中，A3、V3分别为皂洗残液的光密度和体积。
1.3上染与固色曲线测定
染色工艺处方为:活性染料M-8B2%(o．w．f)，无水硫酸钠60g/L，碳酸氢钠10g/L，浴比40∶1。皂洗工艺为:净洗剂2092g/L，碳酸钠1g/L，浴比为40∶1，95℃，10min。
按工艺处方配成10个相同的染浴，并编号，其中1个为空白染浴，分别精确称取(精确至0.1mg)相同质量的增重和未增重蚕丝(根据其含湿量折算成绝对干重)，投入染浴进行染色。样品取出时间要参考工艺曲线图，取出蚕丝后测样品残液吸光度，根据式(1)计算上染率。考虑到蚕丝在未加碱之前也会有部分活性染料固色，因此每个样品均进行皂洗，并测定皂洗残液的吸光度，根据式(2)计算固色率。
1.4染料提升性测试
当活性染料起始用量为1%(o．w．f)时，硫酸钠为55g/L，碳酸氢钠为7.5g/L。当染料用量以1%幅度进行递增至6%(o．w．f)，硫酸钠与碳酸氢钠分别以5、2.5g/L幅度递增，浴比均为40∶1。染色工艺曲线为：
1.5蚕丝热综合分析
将蚕丝剪碎，采用日本精工EXSTAR6000TG/DTA6300同步热分析仪测定，测定条件为10℃/min，空气中进行。
1.6红外光谱分析
将蚕丝用哈氏切片器切碎，与溴化钾混合研碎压片，以空白溴化钾压片作空白背景，采用日本岛津公司红外光谱仪IRPrestige-21测定红外吸收光谱曲线。
1.7X衍射分析
采用日本理学公司(Rigaku)的D/Max-2550pc18kW转靶X射线衍射仪，将纤维粉末安放在玻璃样品架上进行分析。测试条件为:Ni滤波，Cu靶K射线，管压40kV，管流40mA，扫描速度5°/min，阶宽0.026°，扫描角5°～70°。
2·结果与讨论
2.1热综合分析
对增重蚕丝与未增重蚕丝进行热综合分析，结果见图1、2。
为了比较2种蚕丝的失重性能，对图1中的DTG曲线分别作分峰处理，得到图3。未接枝与接枝蚕丝的DTG曲线分峰拟合的系数R2值分别为0.9872和0.9971，由此可以看出，上述DTG曲线的分峰处理是有效的。为了进一步获得2种蚕丝DTG曲线失重峰的相关参数，分别对图3中的分峰曲线进行计算，结果如表1所示。
从图3与表1可看出，未增重蚕丝有4个主要失重峰，而增重蚕丝存在5个失重峰。第1个失重峰均因蚕丝吸附水份挥发所致，其余的失重峰由不同阶段的热分解所致，未增重蚕丝的热解过程经历了3个阶段，而增重蚕丝的热解包含了4个阶段，这些阶段未能完全分开而是相互叠加进行。由TG曲线可知，增重蚕丝吸附的水份比未增重蚕丝多，失重峰的面积也相应较大，含水率分别约为11.25%与6.76%。说明蚕丝经过接枝增重处理后，其吸湿性有所提高。这可能是接枝单体中极性基团酰胺基增加或者接枝单体的引入引起无定形区丝素的可及度增大所致。
313℃和510℃附近的失重峰，即表1中的第3和第5失重峰，为2种蚕丝共同存在的失重峰。前者可能是丝素肽链的侧链分解、氧化所致，后者可能是炭燃烧成为气体失重所致。
比较可以发现，增重蚕丝于270.08℃新增1个失重峰，进一步观察DTA曲线，发现与此失重峰相对应的DTA曲线存在1个吸热峰，这可能是由接枝单体聚合物吸热分解失去小分子所致。未接枝蚕丝发生在373.95℃处的失重峰，经接枝处理后，其峰位置向低温移动至351.49℃，峰形变窄，失重温度范围变小，而峰的面积相差较小。这可能是由丝素与聚合物主链分解所致。说明接枝聚合物与丝素肽链具有较好的相容性，主链分解相融为一个失重峰，经过接枝增重后，链的空间排列有所变化，结晶度有所减低，使链分解变得容易，失重阶段变得较为集中。从DTA曲线可知，增重蚕丝热解过程放出的热量较大，这可能是增重蚕丝的碳含量较高之故。上述现象说明，蚕丝接枝增重过程中，并未改变丝素分子原来的主链结构，除了新增1个因接枝聚合物分解所引起的失重峰和链微结构变化引起1个失重峰发生位移外，其余基本保留原丝素的热分解性能。
2.2红外光谱分析
对比增重与未增重蚕丝的红外光谱吸收曲线可以发现，增重蚕丝与未增重蚕丝均存在蚕丝蛋白分子的特征峰，分别为3300cm－1处N—H伸缩振动吸收峰，1650cm－1处酰胺I带，1530cm－1处酰胺Ⅱ带和1240cm－1处酰胺Ⅲ带等。仔细观察，它们之间存在5处不同，见图4中的1、2、3、4、5标注处。蚕丝经过接枝增重后，3400cm－1处的吸收峰明显增强，而δN－H3070cm－1处的峰变得不明显。这是由于甲基丙烯酰胺单体的接枝引起伯酰胺基团的增加所致。同时可发现增重引起了1386、1205、927cm－1处吸收峰的增加。其中1386、1205cm－1处吸收峰的产生与文献［15］的结果一致，前者是接枝单体甲基丙烯酰胺分子中的甲基δC—H弯曲振动引起，而后者可能是聚甲基丙烯酰胺分子链中的C—C骨架伸缩振动所致。
2.3X射线衍射分析
2种蚕丝均在9°、20°与29°处存在衍射峰，增重处理并未改变蚕丝内部的晶型结构，说明接枝过程中甲基丙烯酰胺接枝主要发生在无定形区。经过计算，增重蚕丝与未增重蚕丝的结晶度分别为40.42%、51.87%。增重引起结晶度下降的主要原因是增重部分的接枝高分子属于无序结构，从而增加了无定形区所占的比例。
2.4上染与固色曲线
用活性红M-8B对增重蚕丝与未增重蚕丝进行染色，其上染、固色曲线见图6。
由图6可以发现，加入碳酸氢钠之前上染30min时，活性红M-8B对未增重蚕丝的上染与固着均比增重蚕丝高，尤其是固色率，分别为58.69%和21.95%。这主要是因为蚕丝接枝增重过程中，单体主要在丝素的无定形区发生接枝聚合，由于形成的聚甲基丙烯酰胺聚合物对活性染料的直接性不及丝素纤维，所以结晶度有所下降，但增重蚕丝的上染率不及未增重蚕丝。而对于固色反应而言，氨基的反应能力较羟基强，丝素分子在加碱前的中性介质中与活性染料发生反应固着主要依靠丝素蛋白中的氨基。由于接枝单体聚合物的引入，使单位蚕丝质量纺织中氨基的数量有较大幅度的减少，所以固色率明显不及原来的蚕丝。
加入碱后，未增重蚕丝的上染率与固色率继续增大，至90min后达到染色与固色平衡。接枝增重蚕丝的上染率开始有较大幅度的下降，后又随着固色时间的延长缓慢递增，而固色率一直呈上升趋势，至110min后达到染色与固色的平衡。加碱引起增重蚕丝的上染率降低，主要是因加碱使丝素纤维中的羧基离解度提高，从而增加了丝素纤维表面的电负性，对带负电荷的活性染料产生较大的排斥力，使未固着活性染料发生较大程度的解吸。而对于未增重蚕丝而言，加碱之前大部分活性染料已经发生固着，所以加碱并未引起活性染料较大幅度的解吸，相反，加碱后引起活性染料反应固着率提高促进了染料进一步上染。
可见，对于活性红M-8B染料而言，蚕丝经过增重处理后，活性染料染色的平衡上染率与固色率均有所降低，上染率从89.75%降至83.82%，固色率从80.44%降至77.88%。这主要是因为单位纤维质量中丝素含量降低，而新引入的聚合物对活性染料直接性较低，缺乏相应的反应活性基团所致。
2.5提升性
采用不同浓度的活性红M-8B对2种蚕丝进行染色，其上染率与固色率结果见图7。
比较图7(a)中的数据可以发现，增重蚕丝的上染率均比未增重蚕丝低，并随着染料浓度的增加差异逐渐增加，增重蚕丝的上染率有较为明显的下降，而未增重蚕丝下降不明显。而对于固色率而言，见图7(b))，当染料用量为1%(o．w．f)时，2种蚕丝相近，随着染料浓度提高，未增重蚕丝基本不变，而增重蚕丝逐渐降低，至染料用量为6%时，固色率降至64.96%。
上述现象进一步说明，蚕丝接枝增重过程中，丝素分子的化学结构并未发生变化，丝素分子中羟基与氨基等活性基数量并没有减少，仍保留与原有丝素的同质性，活性染料反应区域主要集中在丝素分子链上。当染料浓度低时，增重蚕丝无定形区丝素分子中的羟基与氨基足以与活性染料反应，尽管接枝可引起蚕丝对活性染料的吸附量降低，但其固色率并未发生变化。随着活性染料浓度的增加，因接枝聚合导致丝素分子含量下降，羟基与氨基数量逐渐显得有些不足，上染率与固色率有所下降。而未增重蚕丝对活性染料的吸附与固着几乎没有变化。
2.6各种活性染料上染率、固色率的比较选择不同类型活性染料对2种蚕丝进行染色，染料用量为2%(o．w．f)，硫酸钠为60g/L，碳酸氢钠为10g/L，浴比40∶1，染色工艺曲线参照1.4，分别测定不同染料的上染率与固色率，结果见表2所示。
从表2可以看出，当染料用量为2%(o．w．f)时，活性深蓝M-2GE、活性大红BES接枝蚕丝的上染率较未接枝蚕丝的稍低，而固色率几乎相同;活性黄M-3RE、活性红M-8B的上染率与固色率均有所降低，但降低的幅度不大。活性红M-3B的上染率与固色率均有较大幅度的降低。
上述现象进一步证实了接枝增重并未引起丝素分子中活性反应基的降低。在染料浓度相对较低，丝素反应活性足够时，活性染料对蚕丝的直接性与上染率是影响活性染料固色率的一个主要因素。直接性高，固色率高，反之，固色率则低。由于蚕丝接枝引起了对某些染料的直接性降低，其固色率也相应降低。对于直接性高的活性染料而言，则固色率变化相对较少，甚至不变。
3·结论
1)蚕丝经过甲基丙烯酰胺单体接枝增重后，吸湿性有较大的提高，热分解现象说明，接枝增重并未改变蚕丝丝素本身的主链结构，接枝聚合物与丝素肽链两相之间具有较好的相容性。
2)X-射线衍射分析表明，接枝增重未改变蚕丝的晶型结构，接枝单体主要在丝素无定形区发生聚合，并引起结晶度下降。
3)活性染料染色性能研究证明:蚕丝经甲基丙烯酰胺增重处理后降低了对活性染料的吸附，但并未使丝素的化学结构发生明显的改变，丝素分子中活性基没有减少，具有与原有丝素的同质性，活性染料主要与丝素分子链上的羟基与氨基发生反应。当染料浓度较低时，其上染率有所降低，而固色率影响较小，染料用量提高时，上染率和固色率均有所下降，并随着染料浓度逐渐增加，下降幅度也逐渐增大。蚕丝经过增重处理后，其提升性会有所下降，活性染料染色不易染浓色。
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