布艺之家讯：1概述
1.1预处理在羊毛蛋白酶减量中的重要性
随着环境问题日益为人们所重视，用生化法代替化学方法对羊毛进行改性处理已成为世界范围内研究的热点。近几年来，国内外的报导较多地集中在羊毛酶处理的工艺条件、影响因素及处理后羊毛各项性能的改变方面，而且就酶处理前羊毛最好进行预处理这一观点国内外学者已达成共识，但关于预处理机理及比较合理的预处理工艺研究不是太多。一般认为氯剂、氧化剂、还原剂等作为酶处理前的预处理剂都是有效的［1，4，5］。氧剂—还原脱氯预处理方法最为经济有效，但在某些条件下纤维会变黄，且仍存在环境问题。还原剂预处理所得减量率较小。氧化剂常用过一硫酸盐与过氧化氢，前者价格昂贵，国内报导多是采用过氧化氢加稳定剂硅酸钠在碱性条件下预处理，再经酶处理，可明显提高减量率。但预处理作用机理尚不统一，有人认为，酶减量处理时，酶分子一般从羊毛鳞片层的亲水部位进攻，亲水部位首先减量分解由于羊毛纤维疏水膜的存在及纤维结构的复杂性，各部分亲水性不一致，造成减量不均，某些部位强度过度下降，为此在酶处理前需对纤维进行亲水性处理，以提高反应的均匀性。另一种看法是，预处理剂在破坏疏水膜的同时，还破坏鳞片层的胱氨酸，即破坏鳞片层中致密的网状结构，从而有利于大分子的酶的渗入并与纤维反应。因此，关于预处理对酶减量处理羊毛促进作用的机理有待进一步研究。
1.2预处理方法及预处理剂的选择［2］
H2O2作为一种缓和的氧化剂，不至于对纤维造成太大的损伤，常被用做纤维素与羊毛的漂白剂。而且其价格适中，对环境无污染。国内研究酶减量处理羊毛时，多用它作预处理剂，其应用前景可观。
早在70年代，就有人研究一些过渡金属离子如Cu2+、Fe3+能与羊毛发生络合形成金属-羊毛复合物，在此复合物的存在下，H2O2能够降解羊毛纤维以产生改性作用［5—7］。金属-羊毛复合物对H2O2起催化作用产生的HO.自由基，在羊毛的降解过程中起着关键性作用。在此反应体系中，随着时间的延长、吸附的金属离子浓度的加大、H2O2浓度的增加，HO.的量迅速增加；反应残余物中的亚磺酸的含量也随着时间的延长迅速增加。对此结果的解释是二硫键被切断，胱氨酸被氧化成亚磺酸。但关于HO.进攻的方式与机理还不得而知。此方法处理后的羊毛在纺缩及染色性能方面均有所改善。相比较而言，未浸渍Cu2+的羊毛与H2O2反应所产生的HO*要少得多，从而对二硫键破坏作用也要小。
根据H2O2的以上特点，本文采用结合一定量Cu2+的羊毛与H2O2反应及未结合Cu2+的羊毛与H2O2反应作为2种预处理方法，然后在相同条件下进行酶处理，通过对处理效果特别是减量率，强力损失，伸长损失等参数的比较，探讨了预处理的作用机理。 2试验
2.1材料 羊毛凡立丁(北京清河毛纺厂)
1398中性蛋白酶(活力：5万单位/g,北京市房山区酶制剂厂)
H2O2(30%)，高锰酸钾，草酸钠，DCCA，NaHSO3,Na2SO3,Na2SiO3，无水硫酸钠，冰乙酸，醋酸钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，无水硫酸铜，以上化学药品均为CP级。JFC工业用。
2.2试验方法
2.2.1预处理前的膨化活化
试样在含0.1%、40℃的中性表面活性剂中浸泡20min，取出、脱水，再进行下面的预处理。
2.2.2氯化预处理
①用醋酸调节pH=4.5～5.0，中性表面活性剂0.1%，常温处理试样10min，加DCCA2.5%(o.w.f),常温处理15min，浴比1∶25；
②加入NaHSO3,2g/l,35～40℃处理20min，排液，充分水洗。
2.2.3还原剂预处理
Na2SO35%(o.w.f),T=60℃，处理试样30min，浴比1∶25，水洗。
2.2.4过氧化氢预处理
30%H2O2一定量溶液，稳定剂4.5g/l,浴比1∶25，一定温度处理试样一定时间后充分冲洗。
2.2.5浸渍Cu2+后再进行H2O2预处理
①一定浓度CuSO4溶液，pH=5.5-6.0，T=50℃，浴比1∶25，浸渍试样一定时间，水洗；
②30%H2O2，一定量溶液，浴比1∶25，一定温度处理一定时间后充分冲洗。 ③一定浓度稀酸溶液浸泡试样20～30min，充分水洗至中性
2.2.6酶处理
1398蛋白酶X%(o.w.f)，pH=7.5的缓冲溶液，50℃条件处理织物一定时间，之后用水充分冲洗。
2.2.7失活
在90℃的热水中恒温15～20min，取出，充分水洗。
2.2.8减量率的测定［8］
将试样于105℃下烘燥4h，精确称量，进行预处理、酶处理，将称量后的织物也在105℃下烘燥4h，精确称量，按下式计算减量率。
减量率=(预处理前干重-酶处理后干重)/预处理前干重
2.2.9强力与断裂伸长的测定［8］
处理前后的织物首先在温度20℃±3℃，湿度65%±5%的大气环境下平衡24h，然后在该大气条件下测试，测试仪器为TG026型织物强力测试仪，试样夹距10cm，拉伸速度40mm/min，每组测8块试样，经纬各4块，取平均值。
2.3设备
光电分析天平，YG026型织物强力测试仪，Y361—1单纱强力试验机，SEMMODEL 11000B德州显微镜，恒温水浴锅，烧杯等。 3结果与讨论
3.1预处理对羊毛织物酶减量处理的作用
大多数酶处理工艺均与物理及化学前处理工艺相结合，本文选用几种不同的预处理剂如氯化剂、还原剂、氧化剂进行预处理，之后用相同的条件进行酶处理，并与单独用酶处理进行比较。
表1不同预处理对1398蛋白酶处理减量率φ的影响
注：酶处理条件：T=50℃，pH=7.5,t=1h,浴比1∶25
①从结果来看，经过预处理后，再经过酶处理的减量率比未经预处理只经酶处理的均有增大，而且，从图中明显看出：对每一种预处理剂在不同的酶浓度处理条件下几乎都存在着φ减量率(预+酶)>减量率(酶)+减量率(预)这一关系。例如，用DCCA只进行预处理后，所得减量率为0.22%；单独用浓度为1%的蛋白酶处理减量率为0.98%；而经DCCA预处理再经1%蛋白酶处理后减量率为1.90%>0.22%+0.98%=1.20%。这说明预处理对酶处理有一定的促进作用，几种预处理剂对1398蛋白酶均有效，这对节约酶用量，提高酶利用率是有效的。
②氯预处理+酶处理后的织物明显泛黄，手感柔软；Na2SO3预处理+酶处理的颜色变化不显，手感稍柔软；H2O2预处理+酶处理的有漂白作用，手感较硬可能由于Na2SiO3不易洗净的原因。 3.2预处理工艺条件的探讨
根据前面的结果，选择H2O2预处理方法来讨论预处理工艺对减量率的影响。
3.2.1H2O2浓度对减量率的影响(图1)
图1H2O2浓度对减量率的影响
酶处理：C=50%(o.w.f),t=1h,pH=7～7.5,T=50℃，浴比为1∶25。随着H2O2浓度的增大，减量率逐渐增大，达到一定值后再减小。可选择H2O2浓度应为40～50ml/l。
预处理H2O2 C=45ml/l,pH=11.0～11.5，浴比为1∶25，稳定剂为4.5g/l,T=55℃；酶处理条件同前。
3.2.2H2O2处理时间对减量率的影响(图2)
图2H2O2处理时间对减量率的影响
预处理：t=1h,pH=11～11.5,T=55℃,浴比为1∶25，稳定剂为4.5g/l,随着预处理时间的延长，减量率增大，2h后增大趋势变小，而且织物手感变粗糙。因此，选择反应时间为1～2h。
3.3.2H2O2处理温度对减量率的影响(图3)
图3H2O2处理温度对减量率的影响 预处理H2O2C=45ml/l,pH=11.0～11.5，浴比为1∶25，稳定剂为4.5g/l,t=1h；酶处理条件同前。
随着温度的升高，减量率增大，但过高的温度容易造成纤维的损伤，选50～60℃。
由以上研究可见，预处理对蛋白酶处理不仅有促进作用，而且其促进作用还随着预处理条件的改变有所不同。因此，应综合考虑选好预处理试剂及预处理条件。3.3预处理的作用机理研究
3.3.1在H2O2预处理前先用Cu2+浸渍羊毛织物对酶处理效果的影响(图4)
A—浸渍Cu2+条件下减量率随H2O2量的变化趋势
B—未浸渍Cu2+条件下减量率随H2O2量的变化趋势
图4浸渍Cu2+后随H2O2量的变化对酶处理减量率的影响
①1398酶处理条件：C=5%,T=50℃，pH=7.5,t=1h(本节以下同)，浴比1∶25；
②未浸渍Cu2+H2O2处理条件：T=55℃，pH=11.0～11.5,稳定剂4.5g/l，浴比1∶25；
③浸渍Cu2+条件：C=10ppm,T=50℃，pH=5.5～6,t=15min浴比1∶50为饱和食盐水；H2O2处理条件：T=55℃,t=1h,pH=6～7，浴比1∶25；
比较2条曲线，曲线A的斜率比曲线B的大得多。说明浸渍Cu2+的羊毛经过H2O2预处理及酶处理后的减量率受H2O2浓度的影响程度比未浸渍Cu2+的大。已知，浸渍Cu2+的羊毛与H2O2反应的过程中，随H2O2浓度的增加，胱氨酸减少的速度比未浸渍
Cu2+的快得多，两者酶处理条件相同。可见，减量率随预处理中H2O2浓度的增加急剧增加的趋势与二硫键减小的变化趋势一致，因此可以预测经过预处理，二硫键的切断是预处理对酶处理起促进作用的根本原因。
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