布艺之家讯：一、行业背景
纺织工业是我国国民经济的支柱产业，也是我国在国际贸易中最有竞争力的产业之一，对扩大就业、积累资金、出口创汇、繁荣市场、带动相关产业等发挥了重要的作用。在纺织工业中，染整加工是一个非常重要的加工过程，也是一个耗能大、污染大的加工过程。纺织印染工业在取得快速发展的同时，其在节能降耗和环境保护等方面长期积累的矛盾也日益突出。随着全球贸易自由化和经济一体化进程的加快，生态环境问题越来越引起世界各国的重视，可持续发展也被越来越多的国家所推行。为了加快建设资源节约型、环境友好型社会，切实走新型工业化道路，实现可持续发展，运用生物、环保等技术改造印染行业，降低水资源消耗和污染物排放已成为当务之急。
棉型织物是我国的主要纺织品之一，其具有良好的吸湿性、透气性，穿着舒适，深受消费者的欢迎。棉纤维上含有棉籽壳、果胶质、油脂、蜡质等杂质，在纺纱和织造时还需要施加纺纱助剂和浆料等，坯布上含杂量比较高。为了方便染色、印花和功能性后处理，获得性能优良的产品，必须对坯布进行前处理，去除坯布上的各类杂质。前处理包括退浆、精练和漂白过程，为了提高生产效率，缩短加工时间，大部分染整加工企业都采用强碱高温练漂工艺，但这种方式需消耗大量的水和能量，污染物排放量大。另外，较强的碱和较高的温度会损伤其他纤维，限制了棉和其他纤维的混纺，当有氧时，纤维素的最外层会受到严重损伤，引起强力损失。因此，为了减少印染加工的能耗，提高纺织品的质量，改善织物的前处理工艺势在必行。
生物酶是一种天然的大分子物质，能有效催化化学反进程，作用条件温和，催化性能专一，催化效率高。同时生物酶是一种“无毒无害”的生物制剂，能完全生物降解。采用生物酶对棉织物进行前处理具有作用条件温和、耗水量低、排放废水的COD值低、棉纤维损伤小等优点，是一种节能降耗、无污染的纺织清洁生产工艺。生物技术的开发应用顺应了绿色生产加工和可持续发展的要求，采用生物酶代替强碱高温前处理近年来受到了国内外的普遍关注，并显示出良好的应用前景。 二、国内外研究进展
棉织物生物酶前处理研究始于上世纪90年代初，德、日等国较早开始了这一新兴染整加工领域的研究。早在1992年日本学者就开始对原果胶酶在棉精练中的应用进行了大量研究，探讨了采用生物酶去除棉纤维上果胶质、提高纤维润湿的可行性。根据棉纤维上存在的杂质组成，利用酶作用的专一性，果胶酶、纤维素酶、蛋白酶、脂肪酶、木聚糖酶及不同组合的复合酶对棉织物的精练效果被各国研究者广泛研究。国内外的诸多研究表明，果胶酶，特别是碱性果胶酶是棉织物生物酶前处理工艺中最有效、最重要的酶制剂。丹麦Novozymes公司在1999年和2003年先后推出了商品化的棉精练专用碱性果胶酶，为国内外研究广泛采用，进一步促进了此领域的发展。康地恩生物集团作为国内视技术为企业发展的核心、视科技创新为企业生命的源泉的专业化生物发酵企业，也先后推出了自主开发菌种并发酵的纺织酶制剂，包括碱性果胶酶，淀粉酶，纤维素酶，木聚糖酶等一系列单酶及复合酶。
2．1果胶酶 果胶酶是指能够催化果胶质分解的多种酶的总称，是一类具有广泛用途的生物酶。果胶酶的作用底物广泛存在于高等植物中，是植物细胞间质和初生细胞壁的重要组分，在植物细胞组织中起着“黏合”作用。对果胶质结构的研究表明，其化学结构比较复杂，能够催化其分解的果胶酶也是种类繁多。
果胶酶根据分解糖苷键的反应性质或降解底物的性质可以分为3大类：果胶水解酶、果胶裂解酶和果胶酯酶。
果胶酶按其作用的最适pH可分为酸性果胶酶和碱性果胶酶。酸性果胶酶因在食品工业中应用较为普遍，商品化酶制剂易得，因此被很多研究者用于棉精练处理。日本学者探讨了酸性果胶酶Woltrazaim40L(Aspergillus niger)的精练效果，认为酶精练具有去除果胶质、提高纤维吸水性和保持柔软手感特征，并就其与淀粉酶混用进行了探讨，认为淀粉酶中含有的二价钙离子具有抑制果胶酶活性的作用。Hardin等对酶精练机理、工艺开展了大量研究，认为棉蜡和甲酯化的果胶及钙、镁离子交联的果胶酸盐是影响纤维润湿性的主要因素，并在此基础上提出了果胶酶精练机理假设模型：果胶酶精练中酶液首先通过表皮层的裂纹或微孔渗透进表皮层，果胶酶与果胶质接触并将其催化水解，从而导致部分表皮层被去除或破坏了表皮层的连续性，从而改善了纤维润湿性。同时，他们还认为采用适当浓度的非离子表面活性剂以及适度的机械搅动作用可提高酶精练效果。酸性果胶酶因在酸性条件下起作用，对棉纤维有一定损伤，且最适温度普遍不高，总体来看效果不及传统工艺，未见有工业化应用报导，因此在酶精练中不具应用前景。
1998年丹麦Novozymes公司的科学家成功地分离出用于棉精练的碱性果胶酶，商品名为Bioprep 3000L，该酶可在pH 7～9，温度50℃～60℃的条件下，并配以非离子型表面活性剂与鳌合剂一起使用，通过这种方式处理后的织物对后续工艺起到了促进作用，同时由减少了由化学法处理所带来的不良品质，使织 物的白度及强度大为改善。2003年又推出了基因改性微生物Bacillus的深层发酵产品一碱性果胶裂解酶Scourzyme L。
随着碱性果胶酶的问世，其应用效果也为各国研究者所证实。从近几年的文献报导来看，目前世界各国多数都采用碱性果胶酶进行棉织物精练究。Etters对碱性果胶酶在棉织物精练加工中的应用作了大量工作，发现果胶酶精练后棉织物的毛细管效应值稍高于传统碱精练，精练织物染色后与传统碱煮练具有相近的染色K／S值。WaddeH对棉针织物的碱性果胶酶精练工艺进行了详细论述。Takagishi等设计了一套连续式棉织物酶精练设备(包括酶活在线检测装置)，由针刺装置、酶处理浴、J型堆布箱、湿摩擦装置和水洗装置组成。Thiry认为碱性果胶酶对于深色染色棉织物可省去酶精练后的漂白工序。Sonia Ahlawat等将碱性果胶酶与螯合剂EDTA复配使用处理棉织物获得了良好的精练效果，并且棉织物的染色性能也得到了提高。Lenting等研究了连续式精练加工中的影响因素，认为表面活性剂在酶精练中起到重要作用，精练的关键在于水洗时有效去除果胶酶降解果胶导致的与纤维结合变得不牢固的表皮层杂质。Amira E1 Shafie等研究发现果胶酶或纤维素酶精练可与过氧乙酸漂白同浴进行，并且精练酶的活性不会受到过氧乙酸的影响。Ian Holme介绍了果胶酶Bioprep3000L可与α-淀粉酶一浴退煮。果胶酶精练还可以与染色同浴进行(一浴三步法：酶精练→染色→乳化萃取)或与生物抛光整理同浴完成，实现短流程加工。康地恩生物集团也积极发挥人才优势，利用自主发酵的碱性果胶酶，成功开发了碱性果胶酶在苎麻脱胶领域的应用工艺并在湖南等苎麻主产地获得广泛推广。在棉织物上，碱性果胶酶替代传统碱工艺对针织筒子纱等中深色染色工艺开发，不但有效简化、缩短了工艺时间，而且由于采用温和的低温处理，从而显著降低水、能源消耗及污水COD等各项指标，处理后的纱线及织物在手感，强力及染色后色光上较传统工艺有显著优势。
2．2纤维素酶
纤维素酶为多组分酶系，主要包括β-1，4-内切葡聚糖酶、β-1，4-外切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶，它们在纤维素降解过程中起到协同作用。而按最适pH值的不同，又可分为酸性、中性和碱性纤维素酶。从已有研究报道看，用于棉精练的纤维素酶均为酸性纤维素酶。
Robner首先考察了多种纤维素酶的精练效果，认为纤维素酶在所用各种酶中去除棉杂质效果最好。Hardin等进一步提出了纤维素酶精练机理：纤维素酶液首先通过表皮层的裂纹或微孔穿过表皮层，到达初生胞壁，部分水解其中的纤维素，导致纤维的外层结构松动，并借助机械外力被去除，从而提高纤维润湿性。
由于酶作用具有专一性特点，纤维素酶在精练中不可避免地会对纤维造成损伤，而果胶酶，特别是碱性果胶酶对纤维的潜在损伤较小，因此这也是碱性果胶酶得到更多认同和发展的原因之一。
纤维素酶在棉精练中的另一目的是强化棉籽壳的降解去除作用。酶精练中棉籽壳去除效果不如传统碱煮练，即使经过后续氧漂效果也不尽如人意。由于国内棉花品质较低，棉籽壳去除问题已成为酶精练加工的主要技术难点，严重阻碍了其工业化应用。国外一些学者研究了纤维素酶对棉籽壳的去除效果，研究发现，在碱精练前加一道纤维素酶预处理，可使棉织物表面无棉籽壳存在，且内部棉籽壳量也大大降低，同时纤维素酶精练时棉籽壳的水解速率比棉织物本身要快得多，这使得精练中通过酶分解去除棉籽壳成为可能。但同样，纤维素酶处理依然存在织物强力损伤过大的风险。此外，也可以通过在精练时采用不同酶的相互协同作用(如纤维素酶、果胶酶、木聚糖酶等)以及螯合剂(如EDTA)一起，再加上机械搅拌来去除，但这一方面仍需进一步研究。康地恩生物集团顺应市场要求，结合公司高活力纤维素酶，充分发挥各方优势，通过各单酶及与表面活性剂的复配推出优良的产品，广泛应用于针织抛光，牛仔水洗等各个领域。此外，在除毛抛光一浴等短流程工艺中积极探索，使纤维素酶的应用空间及灵活性进一步提升。
2．3木聚糖酶
植物细胞壁主要由纤维素、半纤维素和木质素等物质组成，这些物质是自然界中最主要的可再生资源。木聚糖是植物半纤维素的重要组分，在植物细胞壁中的含量仅次于纤维素，约占细胞干重的35％。其分子结构为β-1，4-木糖苷键连接的木糖聚合物，在木糖基的O-2或O-3位连有α-L-阿拉伯糖、甘露糖或4-O-甲基糖醛酸等分枝，是一种高度异构的杂聚糖，很难被分解，自然界中有很大一部分木聚糖未被有效利用，造成了极大的资源浪费。
木聚糖酶是一类能够特异降解木聚糖的酶类，主要是由β-1，4-D-内切木聚糖酶和β-1，4-D-外切木糖苷酶组成，此外还有一些脱支链酶，如叶α-L-呋喃型阿拉伯糖苷酶、α-葡萄糖醛酸苷酶、乙酰木聚糖酯酶及能降解木聚糖上阿拉伯糖侧链残基与酚酸形成的酯键酚酸酯酶等。木聚糖酶能够降解木聚糖生成聚合度为2—10的低聚木糖混合物，该产物具有很高经济价值，因此近年来，木聚糖酶在造纸工业、食品、能源、饲料以及环境等领域均显示了广阔的应用前景。在纺织行业中，木聚糖酶在苎麻生产中扮演生物脱胶的角色。苎麻纤维是一种优良的纺织原料，我国是世界苎麻的主要生产国，苎麻中除纤维素外，还含有半纤维素、果胶和木质素等胶质，在纺纱前必须将胶质除去，并使苎麻单纤维分散，这一过程称为脱胶。苎麻中含有25％~30％的胶质，传统的脱胶采用化学法，需要强酸、强碱，并要求高温、高压的处理条件，工艺要求高，生产环境差，并造成环境污染，还因特异性不强而损坏纤维。将木聚糖酶等多种组分合并用于苎麻脱胶，经过稀碱精练后残胶率小于2％，并且改善了劳动条件，减少了环境污染，减轻了对纤维的损伤。 近年来，木聚糖酶在棉织物的生物酶精练中也得到了广泛的应用，常与果胶酶、纤维素酶等复合使用，处理后的棉织物可获得良好的润湿性，其精练效果与传统碱精练的效果相似。棉籽壳是棉织物酶精练的难点，据Csiszar报道，纤维素酶、果胶酶和木聚糖酶能够降解棉籽壳中的半纤维素组分，尤其是与螯合剂EDTA联用，能够大大加速棉籽壳降解。在碱处理前用木聚糖酶对棉籽壳进行预处理，可大大提高碱处理对棉籽壳的降解效果，且有助于提高棉织物白度。江南大学采用傅里叶变换红外微显定点扫描技术，分析得到了棉籽壳的主要化学成分，并据此初步筛选出碱性木聚糖酶、碱性纤维素酶、碱性果胶酶和碱性脂肪酶，用于棉籽壳降解。在仅以棉籽壳为研究对象时，发现碱性木聚糖酶对棉籽壳的降解作用最为显著，有很大的应用潜力，其次为碱性纤维素酶。在今后的研究中，通过复配其他助剂和工艺改进，可进一步提高棉籽壳去除率。
2．4复合酶
尽管有些研究表明果胶酶、纤维素酶、蛋白酶单独应用于精练时具有一定效果，但也有一些研究给出了否定的结果。Ml Michelle等人分别用果胶酿纤维素酶、脂肪酶、蛋白酶处理下机坯布(含极少量淀粉浆)，认为除纤维素酶稍有作用外，若单独用果胶酶、脂肪酶、蛋白酶处理，几乎都不能改善坯布的润湿性，但将果胶酶与纤维素酶复配却能有效地提高棉织物的润湿性，且几乎能达到传统碱精练棉织物的水平。目前，已有较多文章证实了果胶酶与纤维素酶复配对棉织物精练有较好的协同作用，能够有效地去除棉纤维表面的各类疏水性杂质。因此，为了进一步提高果胶酶精练效果，近年来许多研究重点考察了果胶酶与其它酶制剂组成的复合酶的精练效果。
Hardin等研究表明酸性果胶酶和酸性纤维素酶联合精练时存在协同作用：果胶酶水解表皮层果胶质将为纤维素酶产生更多作用位点，而纤维素酶水解也会使更多表皮层中的果胶质暴露给果胶酶。这种协同效应也为其他研究者所证实。Csiszar等发现纤维素酶与木聚糖酶复合使用，并在精练过程中加以一定的机械搅拌可获得良好的精练效果。
除了纤维素酶与果胶酶有协同作用外，脂肪酶、蛋白酶、木聚糖酶与果胶酶、纤维素酶组成的复合酶也可获得较好的精练效果，也可用于棉精练。如Moussa等认为果胶酶与脂肪酶或者木聚糖酶组成的复合酶在改善润湿性方面较单用果胶酶好，Sangwatanaroj等考察的脂肪酶与纤维素酶联合应用可获得较好的精练效果。Karapinar等发现纤维素酶、果胶酶、蛋白酶组合使用具有与碱精练相近的精练效果。
从国内外的研究可以发现，针对棉纤维杂质组成的多样性和分布的不均匀性，采用以碱性果胶酶为主、辅以其他酶制剂的复合酶精练具有较好的应用前景。但要解决各酶制剂最适作用条件一致性的问题，以实现一浴一步法加工，否则难以得到推广应用。
三、目前存在的主要问题
传统的浓碱高温退浆精练过程，可以对织物上的棉籽壳进行适度破坏，在高温漂白过程中，利用双氧水的氧化作用，可以完成对棉籽壳的去除。而在酶精练中棉籽壳去除效果不如传统碱煮练，即使经过后续氧漂效果也不尽如人意。由于国内棉花品质较低，棉籽壳去除问题已成为酶精练加工的主要技术难点，严重阻碍了其工业化应用。 利用酶作用的专一性，通过生物酶复配技术，生物酶与绿色化学助剂的复配增效技术，可实现对棉籽壳的有效破坏。但是目前还缺乏对碱性果胶酶、纤维素酶、木聚糖酶等酶制剂复合精练方面的深入研究，同时，各酶制剂最适作用条件不一致性也是阻碍酶工业化应用的一个问题。
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